溫度的應(yīng)用經(jīng)常用于增強(qiáng)分析萃取，特別是對(duì)于固體樣品或揮發(fā)性分析物?；瘜W(xué)家常常依賴化學(xué)動(dòng)力學(xué)的經(jīng)驗(yàn)法則，即溫度每變化 10 度，反應(yīng)速率就會(huì)加倍。然而，萃取不是反應(yīng)。溫度會(huì)影響樣品的溶解度、擴(kuò)散、表面張力和其他特性，可能會(huì)導(dǎo)致溶質(zhì)分解。本文，我們將探討溫度在分析萃取中的作用。  

溶解度和分配

一般來(lái)說(shuō)，升高溫度會(huì)增加固體溶質(zhì)在液體溶劑中的溶解度。 然而，發(fā)生這種情況的程度可能因溶質(zhì)而異。 例如，我們可以在圖 1 中看到糖和硝酸鉀在水中的溶解度作為溫度的函數(shù)發(fā)生了顯著變化。對(duì)于糖，糖的水溶性隨著溫度升高 40°C 大約增加一倍，對(duì)硝酸鉀的影響更大。另一方面，鹽（氯化鈉）的水溶性在很寬的溫度范圍內(nèi)基本不變，而對(duì)于硫酸銫，隨著體系的升高，溶解度甚至?xí)陆蹈哂谑覝亍?

對(duì)液體溶劑應(yīng)用升高溫度的一種特殊情況是使用所謂的亞臨界或過(guò)熱水。在溫度高于200 °C至臨界溫度 (374°C)時(shí)，水的介電常數(shù)會(huì)降低，直到它與一些常見的有機(jī)溶劑相似（請(qǐng)注意，還施加了增加的壓力以使水保持液態(tài)）。在這種情況下，增加的熱能足以開始破壞水分子之間的氫鍵，使“熱水”開始溶解非極性溶質(zhì)，這些溶質(zhì)可能完全不溶于常規(guī)液態(tài)水。   這是“熱水提取”的基礎(chǔ)。

在超臨界流體萃取 (SFE) 中，情況更加復(fù)雜。超臨界流體的溶解能力與流體密度直接相關(guān)，流體密度是溫度和壓力的函數(shù)。在給定的提取中，壓力zui容易控制，因此溫度保持在選定值，如果需要提取期間的選擇性，則使用壓力來(lái)調(diào)整密度（改變?nèi)芙舛龋?。在恒定壓力下（通常在分析萃取過(guò)程中如此），升高溫度會(huì)降低密度，從而降低溶解度。然而，情況并非總是如此，即使是這樣，溫度、壓力和溶解度之間也沒(méi)有明確的關(guān)系。例如，圖2顯示了大豆油在超臨界二氧化碳中的溶解度。在該圖中，甘油三酯的溶解度相當(dāng)?shù)?，直到達(dá)到某個(gè)溫度（在這種情況下為 60-70 °C），此時(shí)溶解度會(huì)在很大程度上增加。我們可以推斷溶質(zhì)逸度可能起到一定的作用，并且已經(jīng)開發(fā)了許多狀態(tài)方程來(lái)預(yù)測(cè)密度和相應(yīng)的溶解度。添加少量 (5–20%)  有機(jī)助溶劑（改性劑）以增加溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度的常見方法是增加額外的復(fù)雜性。

我們經(jīng)常使用平衡來(lái)描述分析提取，但在許多（如果不是大多數(shù)）情況下，我們不在平衡條件下操作。 通常，辛醇-水分配系數(shù) K ow 用于估計(jì)萃取溶劑中的相對(duì)溶解度：

例如，辛醇的溶解度可以模擬溶質(zhì)通過(guò)非極性脂質(zhì)細(xì)胞膜的分配。 鑒于作為溫度函數(shù)的溶質(zhì)溶解度因溶質(zhì)而異，我們能否預(yù)測(cè) K 可能會(huì)發(fā)生什么ow值 ？雖然沒(méi)有簡(jiǎn)單的概括，我們可以看看溶液的熱并應(yīng)用勒夏特列原理——也就是說(shuō)，如果溶解過(guò)程是放熱的（放熱），分配系數(shù)應(yīng)該隨著溫度的升高而降低，而對(duì)于吸熱系統(tǒng)，吸收熱量，相應(yīng)的分配系數(shù)會(huì)增加。 分配系數(shù)變化的幅度將與溶液摩爾熱變化的幅度成正比。

揮發(fā)性

與溶解度一樣，相對(duì)揮發(fā)性會(huì)隨溫度發(fā)生很大程度的變化，并且取決于操作壓力和樣品混合物中其他組分的作用。這甚至導(dǎo)致一些人聲稱頂空提取可能不是定量的，  這在圖 3 中得到了證明，其中在橄欖油樣品上方的頂部空間中使用固相微萃取  (SPME) 對(duì)芳烴進(jìn)行采樣。  結(jié)果表明，隨著樣品加熱，不同組化合物的行為以不太直接的方式發(fā)生變化。這種作為溫度函數(shù)的頂空組成的變化不僅會(huì)影響單個(gè)分析物的提取率，而且還可能被利用來(lái)獲得選擇性或優(yōu)先分離樣品中一種化合物的能力。因此，我們告誡頂空分析過(guò)程中的萃取溫度必須有詳細(xì)記錄。

熱力學(xué)參數(shù)

眾所周知，化學(xué)提取不僅僅通過(guò)溶解度問(wèn)題發(fā)生，而且還由于系統(tǒng)熱力學(xué)而發(fā)生。 zui重要的是，尤其是在從固體樣品中分離分析物時(shí)，溶質(zhì)在固體中擴(kuò)散的作用。

超臨界流體的情況有點(diǎn)令人困惑。超臨界流體中的溶質(zhì)擴(kuò)散通過(guò)流體粘度與密度間接相關(guān)。 這些流體中的擴(kuò)散系數(shù)在恒定溫度下隨著壓力的增加而降低，在恒定壓力下隨著溫度的升高而增加。

動(dòng)力學(xué)或萃取率

萃取通常遵循一 級(jí)速率模型，類似于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而，萃取是由于溶解度和分析物擴(kuò)散的結(jié)合。兩者都不能單獨(dú)決定反應(yīng)速度，而且正如我們所見，兩者都不一定是溫度的線性函數(shù)。因此，雖然像“每10度溫度變化使速率加倍”之類的格言在估計(jì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面可能有價(jià)值，但這不適用于分析提取。

樣品熱降解

任何時(shí)候我們加熱樣品時(shí)，通常是由氧化引起的分解是一個(gè)問(wèn)題。  良好的分析實(shí)踐是運(yùn)行合適的標(biāo)準(zhǔn)或充分表征的樣品并檢查降解產(chǎn)物?，F(xiàn)代分析萃取中使用的溫度是否會(huì)加劇降解問(wèn)題？

結(jié)論

現(xiàn)代分析萃取的發(fā)展通過(guò)提高萃取溫度的應(yīng)用取得了進(jìn)展。事實(shí)上，除了溶質(zhì)在所選萃取溶劑中的溶解度外，應(yīng)用溫度可能是推動(dòng)樣品萃取性和選擇性的重要參數(shù)（與粒徑一起，對(duì)于固體樣品）。然而，為了有效地利用溫度在提取中的作用，分析人員必須將知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)與他們的樣品類型和提取技術(shù)相結(jié)合。